7 Ocak 2012 Cumartesi

Nadir toprak elementleri


1.GİRİŞ
Nadir Toprak Elementleri bulunduğumuz yüz yılın Petrolu konumuna gelmeye başlamıştır, En başta gelen üreticiler Çin ve ABD olmasına karşın, ABD son 10 yıldır, stratejik olarak üretimini durdurmuş durumda ve Çin ucuz iş gücü ve çevre kanunlarının esnekliği ile Dünya pazarında % 97 ile Tekel konumuna gelmiştir.
Üretim oranı doğru orantılı bir biçimde dünyada teknolojideki gelişmeler ve savunma sanayi gibi sürekli NTE ihtiyacını artırmış ve buna bağlı olarak üretim artmıştır. Ayrıca Çin elinde bulundurduğu tekeli ekonomik silaha dönüştürmesi ile alternatif yollar ve başka rezervlerin durumu gözden geçirilmeye başlanmıştır.

Nadir toprak elementleri (Rare-Earths) kimyasal açıdan skandiyum, yitriyum ve lântanitlerin
İçinde bulunduğu bir gurubu kapsamaktadır. Lantanidler, atom numaraları 57 den 71’e kadar
olan ve kimyasal olarak benzer elementlerin oluşturduğu bir guruptur. Atom numarası 39 olan
yitriyum ve atom numarası 21 olan skandiyum da lântanitlerle benzer kimyasal özellikleri
nedeniyle bu gurubun içine dahil edilmiştir. Bu iki element nadir toprak elementleri ile benzer
iyonik çapları ve küçük atomik çapları nedeniyle nadir toprak cevherleşmeleri ile bir arada
oluşurlar.
Nadir toprak elementleri en önemli cevher mineralleri olan bastneazit, monazit, britolit ve
ksenotimden üretilir. Dünyadaki nadir toprak elementlerinin en önemli üretim kaynağı bastneazit mineralidir.

2. Nadir Toprak Elementleri
Şekil 1. Periyodik tabloda nadir toprak elemenleri(Kaynak; http://geology.com  )

Genellikle nadir toprak elementleri "Ağır Nadir Toprak Elementleri" ve "Hafif Nadir Toprak Elementleri" bölünmüştür. Lantan, seryum, praseodim, Neodimyum, Prometium ve samaryum "hafif nadir toprak elementleri". Yttrium Öropiyum gadolinyum Terbiyum, Disprosyum, holmiyum, erbium, tülyum, ytterbium ve Lutesyumu "ağır nadir toprak elementleri". Itriyum hafif nadir toprak elementleri daha hafif olmasına rağmen, çünkü doğal mevduat ağır nadir toprak elementleri ile kimyasal ve fiziksel dernekler ağır nadir toprak grubu yer almaktadır

2.1 Tanımı
Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği (IUPAC), atom numarası 57 olan Lantan ile 71 olan Lutetyum arasında yer alan 15 elementi ve atom numarası 21 olan Skandiyum, 39 olan İtriyum ve 90 olan Toryum'u Nadir Toprak Elementleri (NTE) olarak adlandırmıştır. Periyodik tabloda 17 elementlik bir grubu oluşturan NTE'ler Tablo.l'de verilmektedir.
Tablo 1. Nadir toprak elemenlerinin kullanım alanları ve genel bilgi (Kaynak: Konuk,A.NTE Rapor)
SEMBOL
iSİM
Kullanım alanları
Atom no
Atom Ağırlığı
Sc
Scandium
Havacılık bileşenlerini, Mercury-buhar lambalari.
21
44,96
Y
Yttrium
Lazerler, mikrodalga filtreleri
39
88,91
La
Lanthanum
Kamera lensleri, pil electrodlari
57
138,91
Ce
Cerium
Petrol rafineleri icin akışkan katalitik çatlama katalizöru
58
140,12
Pr
Praseodymum
Mıknatıslar, lazerler, karbon ark aydınlatma
59
140,91
Nd
Neodymium
Mıknatıslar, lazerler, seramik kapasitorler
60
144,24
Pm
Promethium
Nükleer piller
61
147
Sm
Samarium
Mıknatıslar, lazerler, nötron yakalama, maserler
62
150,35
Eu
Europium
Fosfor, lazerler, NMR rahatlama üniteleri
63
152
Gd
Gadolinium
Bilgisayar hafızaları, mıknatıslar, lazerler
64
157,25
Tb
Terbium
Fosfor, lazerler, floresan lambalar
65
158,92
Dy
Dysprosium
Mıknatıslar, lazerler
66
162,50
Ho
Holmium
Lazerler
67
164,93
Er
Erbium
Lazerler, vanadyum çelik
68
167,26
Tm
Thulium
Portatif X-ray makineleri
69
168,93
Yb
Ytterbium
Kızılötesi lazer, kimyasal indirgenler
70
173,04
Lu
Lutetium
PET tarama dedektorleri, yüksek kırılma endeksli camlar
71
174,47

Bütün NTE'ler metal olup, suda çözündüklerinde kuvvetli elektrolit özelliği gösteren tuzlar oluşturmaktadırlar. Skandiyum dışındaki NTE'lerin kimyasal özellikleri birbirine çok benzemekle birlikte, iyonik yarıçaplarındaki farklılıklardan kaynaklanan özelliklerine göre hafif NTE grubu (veya Samaryum alt gurubu, atom numarası 57-63 (veya 64) arasında olan NTE'ler bu gruba girmektedirler) ve ağır NTE grubu (veya Yitriyum alt grubu, geriye kalan NTE'lerin oluşturduğu grup) olarak ikiye ayrılmaktadır.
Prometyum dışındaki bütün NTE'ler, doğada bileşik halinde bulunmaktadırlar. Kararlı bir izotopu olmayan prometyum'a doğada çok az rastlanmakta ve endüstriyel açıdan da büyük bir önemi bulunmamaktadır. Ayrıca, skandiyum dışında hiçbir NTE, bir mineralle tek başına bileşik yapmamaktadır. Ancak, bazı elementler mineral yapısında, diğerlerine göre daha çok veya az miktarda bulunabilmektedirler. NTE'lerin yerkabuğundaki miktarları, bilinen bazı metallerden daha fazladır, örneğin, seryum'un yerkabuğundaki ortalama dağılımı, bakır ve çinko kadardır. Bu yönden bakıldığında, NTE'lerin aslında nadir elementler olmadıkları söylenebilir. Ancak, mineral yataklarındaki konsantrasyonlarının diğer metallere göre çok düşük olması bu elementlere nadir olma özelliğini kazandırmaktadır.

   2.2 Kullanım Alanları
Nadir toprak elementleri; cevher konsantresi, karışık elementler, ara ürünler, yüksek safiyetli oksit ve elementler, metal ve alaşımlar olarak ticari değere sahiptir. Nadir toprak elementlerinin doymamış 4f elektronik yapılarından kaynaklanan ışık yayma, manyetizma ve elektronik özellikleri, bu elementlerin nadir toprak fosforların üretiminde, çok güçlü manyetik ürünlerde, hidrojen depolama malzemelerinde ve katalizörler gibi malzemelerde kullanılmalarına olanak sağlamaktadır.
Nadir toprak elementleri kimyasal olarak aktif elementler olduklarından demir ve çelik içindeki nitrojen, oksijen, sülfür vb. elementleri uzaklaştırabilmektedirler. Ayrıca, dökme demirde sülfür ve grafitin yapısını etkileyerek dökme demirin matriksini düzenlemekte ve daha mukavim dökme demir üretilmesini sağlamaktadırlar. Sc-AI, Sc-Mg, Y-AI, Y-Mg ve Nd-Mn gibi nadir toprak alaşımları, yüksek sıcaklıklarda korozyon direncini arttırmaları ve kuvvetli oksitlenmeyi önleyici rolleri sayesinde metalürjide yaygın olarak kullanılmaktadırlar.

Nadir toprak elementlerinin kullanım alanları:
Tablo2. Nadir toprak elementlerinin çeşitli şekillerde (metal, oksit, tuz) tüketildiği alanlar
Kullanım  Alanı 
 Karışık 
 La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu 
Gd 
Tb
Dy 
Ho 
 Er
Tm 
Yb
Y
METALURJİ
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Y.D. Çelik
X
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Paslanmaz Ç
X
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
X
Kullanım  Alanı 
 Karışık 
 La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu 
Gd 
Tb
Dy 
Ho 
 Er
Tm 
Yb
Y
Diğer " 
X
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
 K.B.D.Demiri
X
-
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
K.Erime Özelliği
X
-
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Diğ.Alaşımlar(Mg,Al,Ti,Cu)
X
X
X
-
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
X
 PETROL  KATALİZÖRÜ 
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Petrol Parç.
X
X
X
X
X
X
-
X
-
X
-
-
-
X
-
Egz.Gz.Kont. 
X
-
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
 Diğ.Katalitik Uy
X
X
X
-
X
X
-
X
-
X
-
-
X
-
-
Kaplama
X
X
X
X
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
X
Sırlama
-
-
X
X
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
X
Refrakter
-
X
X
-
-
-
-
X
-
-
-
-
-
-
X
CAM
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Parlaklık
X
-
X
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Optik cam
-
X
-
-
-
-
-
X
-
-
-
-
-
-
X
 Renk açma 
-
X
X
X
X
X
-
-
-
-
X
X
-
-
-
Boyama
-
-
X
X
-
-
-
-
-
-
-
X
-
-
-
Kaplama
-
X
X
-
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Fluoresans
-
X
X
-
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
KALICI MİKN
X
-
-
-
X
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
FOSFR.MAD.
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Katod ışını tüpü
X
X
X
X
X
-
X
X
-
-
-
-
-
-
X
x-Ray camları 
-
X
-
-
-
-
X
X
X
-
-
-
-
-
-
Floresans lamba
-
-
X
-
-
-
X
-
-
-
-
-
-
-
X
Lazerler 
-
-
-
-
X
-
-
X
-
-
X
X
X
-
X
NÜKLEER KULLANIM.
-
-
-
-
-
X
X
X
-
X
-
-
-
-
-
Kullanım  Alanı 
 Karışık 
 La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu 
Gd 
Tb
Dy 
Ho 
 Er
Tm 
Yb
Y
DİĞERLERİ 
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
 Mücevher 
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
X
Tıp 
-
-
-
-
-
-
X
-
X
-
-
-
X
-
-
Güneş enerjisi 
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
X
-
-
X
Mikro dalga cihz. 
-
-
-
-
-
-
-
X
-
-
-
-
-
-
X
Kim.Lazer 
-
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Mikroskop camı
-
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Tekstil 
-
-
X

-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-



 2.3 Üretim yöntemleri
Nadir Toprak elementleri hidrometalurjik yüntemler ile ;

Bastnazit ( (LaCe)FCO3); % 66-77 arasında nadir toprak oksitleri içeren bir flor karbonat minerali)

Monazit  (  (La,Ce, Nd ,Th) PO4; Nadir toprak elementleri içeren ağır bir fosfat minerali)

Ksenotim   ( (YPO4) bir itriyum fosfat mineralidir. İtriyumla birlikte ağır NTE'leri de içerir)

Minerallerinden  üretilir , Bunların dışındaki diğer kaynakları üretim çok küçük yer  kaplasa da uranyum ve apatit madenciliğinin ve proseslerinin artıkları olmaktadır. İtriyum, skandiyum ve diğerleri yan ürün olarak üretilmektedir. Ayrıca boksitten alümina üretimi sırasında artık olarak elde edilen kırmızı çamur da skandiyum kaynağıdır.

Nadir toprak elementlerin üretimi sırasında, önce cevherdeki nadir toprak mineralleri fiziksel işlemlerle zenginleştirilerek konsantreler elde edilir. Zengin konsantreden asidik veya bazik özütlenme ile sağlanan NT klorürlerinin susuz olarak ergitilmiş halde elektrolizi ile tüm nadir toprak metallerin karışımı olan "Mischmetal" elde edilir (Kaynak;Devlet Planlama Teşkilatı Rapor, 1995).

NTE' nin ayrı ayrı saf olarak üretimlerinde ise; nadir toprak oksitleri iyon değiştiricilerle veya kademeli ekstraksiyonla birbirlerinden ayrılır. Saf  NTO ' ler metalik kalsiyumla nadir toprak metallerine indirgenirler. Samaryum ve europiyum oksitlerinden metalik lantan ve seryum, indirgenerek metal halinde elde edilebilir.

2.3.1 Bastnazit’ den NTE Üretimi

Bastnazitler, genellikle kalsit, barit, fluorit veya demir cevherleriyle kompleks halde bulunurlar. Açık ocak, sert kaya ve yüzey madenciliği ile çıkarılan cevherlerden bastnazitin ayrılması için flotasyon yöntemleri uygulanır. Uygulanan yöntemlerde banstnazitin kimyasal bileşimi ve birlikte bulunan minerallerin (kalsit, barit, fluorit) çeşitleri belirleyici rol oynar. Bastnazitin flotasyon yöntemiyle kazanılması ABD, Çin ve
Vietnam'da uygulanmaktadır.ABD'de uygulanan yöntemde, %10 banstnazit (%7 NTO) içeren cevher önce % 80'i 100 meşin (150 mikron) altına geçecek şekilde öğütülür. 70-90 oC'de kondisyonlama yapıldıktan sonra flotasyonla yaklaşık % 30 NTO# içeren kaba konsantre alınır.  Kaba konsantrenin 4 kademe temizlenmesi sonucunda % 65-70 verimle % 63-65 NTO içeren konsantre elde edilir. Kurutulduktan sonra % 10'luk hidroklorik asitle liç edilen konsantrenin tenörü % 63-72 NTO'ya ulaşır. Liç edilmiş konsantrenin kalsine edilmesiyle % 90 NTO içeren nihai konsantre elde edilir. Flotasyon esnasında cevherin içerdiği barit ve florit'in ticari konsantreler halinde üretilmesi mümkündür.

Çin'de ortalama % 20 NT minerali içeren cevherden % 80 verimle % 60 NTO içeren konsantre
üretilmektedir. Vietnam'da ise % 11 NTO içeren cevherden % 60 NTO içeren konsantre üretilmektedir. Daha sonra bu konsantreler kimyasal ve metalurjik işlemlere tabi tutulur.  Kalsine bastnazit % 30 HCl çözeltisi ile 32 oC'de liç işlemine tabi tutulur. Seryum oksit (CeO2) asidik çözeltide çözünmeyerek liç artığında toplanır. Diğer NTO'leri ise HCl'de çözülerek sulu faza geçerler.Liç işlemini, 4 kademeli tikinerlerde yıkama ve filtrasyon işlemi takip etmektedir. Elde edilen liç artığı % 70 NTO içerir, bunun % 90'dan fazlası CeO2 ve ThO2'dir. 100 gr/l NTO içeren liç çözeltisinde NTE'leri klorürler şeklinde bulunurlar. Çözeltinin temizlenmesi için Soda (Na2CO3) ilavesiyle pH ayarlaması yapılır ve safsızlıklar çöktürülüp süzülür.

Çözeltideki NTE'leri birbirinden ayırmak için kısmı kristalizasyon, kısmı çöktürme, seçimli oksidasyon veya redükleme, iyon değiştirme gibi yöntemler uygulanmakta ise de, son zamanlarda solvent ekstraksiyonu ile ayırma işlemi büyük ölçüde uygulanmaktadır. NTE'lerin çok sayıda olması ve özelliklerinin son derece birbirlerine benzer olması nedeniyle ayırım oldukça zor olup, ancak çok aşamalı bir solvent ekstrasiyonu ile mümkün olabilmektedir. Bu işlem için 700 ile 1000 aşamalı solvent ekstraksiyon devreleri kullanılmaktadır. Solvent ekstraksiyonunda, nitratlı ortamlarda TBP, klorlu ortamlarda DEHPA organik reaktifleri, gaz yağı veya benzeri bir çözücü ile karıştırıldıktan sonra kullanılmaktadır.
Ekstraksiyon işlemi, aside dayanıklı PVC ve epoksi fiber camla kaplı mikser setlerde yapılmaktadır. Ayırma işleminden sonra NTE'ler organik fazdan hidroksit, karbonat veya oksalat şeklinde çöktürülerek, ayrılmaktadır. Çöktürülen bileşiklerden NTE'lerin element şeklinde elde edilmeleri için indirgeme işlemi uygulanır. İndirgeme işlemi, klorür, florür, oksit ve oksiflorür karışımı tuzların ergimiş halde elektroliz işlemine tabi tutulmasıdır; metalik kalsiyum veya magnezyumla yapılır. Çok saf rafine metal üretimi için de vakum altında ergitme, elektroliz ve zonrafinasyonu işlemleri uygulanır.

Bastnazit minerallerinden NTE üretimi için kullanılan başka bir yöntem de; sülfatlayıcı kavurma ve su liçidir. Bu yöntemde, öğütülen cevher %98'lik H2SO4 ile karıştırılarak 200 oC'de ısıtılır. Bu ısıtma sırasında nadir toprak metalleri, sülfatlarına dönüşür. Dönüşümü tamamlamak için sıcaklık 900 oC'ye çıkarılır ve bu sırada CO2, HF ve SF4 açığa çıkar. Pişirme ve kalsinasyon işleminden sonra nadir toprak metal sülfatları soğuk su ile liç edilerek sıvı faza alınır. Ayırma işleminden sonra çözelti 50 gr/l NTE içerir. Daha sonra liç çözeltisine Na2SO4 ilavesiyle Sodyum Lantonon sülfat çöktürülür ve bu çift tuz NaOH ile reaksiyona sokularak hidroksite dönüştürülür. Prosesin son aşamasında ise HCl'de çözünen hidroksitten, fosfat nötralizasyon yoluyla uzaklaştırılarak, arıtılmış nadir toprak metal klorürleri çözeltisi elde edilir. Çözeltiden metal üretimi için solvent ekstraksiyon ve indirgeme işlemlerinin uygulandığı yöntemin avantajı, baryum ve kalsiyumun büyük bir kısmını elimine etmesidir. Fakat kalsinasyon gerektirmesi ve bu işlem sırasında HF çıkışı gibi dezavantajları bulunmaktadır. Çin'de gerçekleştirilen bir uygulamada % 30 NTO tenörlü bastnazit ön konsantresi sıcak H2SO4 ile işleme sokulduktan sonra 500-600 oC'da kalsine edilmekte ve oluşan nadir metal sülfatları su ile liç edilerek sıvı faza alınıp, katı-sıvı ayrımını takiben sodyum sülfat ilavesiyle sodyum nadir toprak metal çift tuzu çözdürülmekte ve amonyum klorür (NH4Cl) ile nadir metal klorürlerine dönüştürüldükten sonra solvent ekstraksiyonu yapılmaktadır. Bastnazit cevherlerine uygulanan diğer bir yöntem de sodyum hidroksit NaOH ile kavurmadır. Burada cevherdeki florür NaF'e, nadir toprak metalleri de hidroksit (Ln(OH)3) şekline dönüştürülmektedir. Daha sonra su liçi ile Ln(OH)3 ve reaksiyona girmeyen barit (BaSO4) suda çözünen florürden ayrılmakta, ve flotasyon ile BaSO4-Ln(OH)3 ayırımı gerçekleştirilmektedir.
Şema1. Bastnazitten NTE üretim akın şeması



Yukarıda belirtilen uygulamalardan başka, % 30 NTO içeren bastnazit konsantresinin kok, hurda
demir ve silika ile karıştırılarak daldırma elektrodlu bir ark fırınında 1600 oC'de ergitilmesi ile % 30
NTE-Si-Fe içeren nadir metal silis alaşımı, % 60 verimle elde edilmektedir. Bu alaşım çelik yapımında  kükürt kontrolü için katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. (Kaynak;Devlet Planlama Teşkilatı Rapor, 1995).
 

2.3.2 Monazit ve Ksanotim Cevherinden  NTE Üretimi
Monazit ve Ksenotim genellikle yüzey metodları ile alüvyal veya sahil kumları yataklarından çıkarılır. Çoğunlukla ilmenit, zirkon ve rutil'in kazanılması sırasında bir yan ürünü olarak üretilirler. Monazit/Ksenotim ve ağır mineralleri yantaştan ayırmak için; eleme, spiraller ve Reichert konileri gibi boyut sınıflandırması ve gravite metodları uygulanarak %1'den %20'ye kadar monazit içeren kaba konsantreler üretilir. Daha yüksek dereceli konsantreler, gravite, elektromagnetik ve elektrostatik ayırma teknikleri veya bazı durumlarda flotasyon uygulanarak elde edilir. Monazit ve ksenotim konsantresine daha sonra alkali veya asit özümlendirilmesi prosesleri uygulanır. % 70'lik sıcak sodyum hidroksit çözeltisinin kullanıldığı alkali proseslerde, NTE'leri ve Toryum çözünmeyen hidroksitler halinde çöktürülerek filtrasyonla ayrılır. Katı fazın asit liçi uygulanarak çözündürülmesinden sonra toryum ortamdan pH ayarlamasıyla çöktürülerek veya solvent ekstraksiyonu ile ayrılır. Geriye kalan nadir toprak çözeltilerine solvent ekstraksiyonu ve diğer kendine özgü metodlarla saflaştırma veya ayrıştırma işlemi uygulanır.

Asit liçi prosesinde, monazit/ksenotim konsantreleri sıcak derişik H2SO4 ile özümlendirilerek nadir
toprak ve toryum sülfatları oluşur. Suda çözünen bu sülfatlar, filtrasyonla katı safsızlıklardan arındırıldıktan sonra Toryum pirofosfatlarla çöktürülerek ayrılır. Geriye kalan nadir toprak elementlerine solvent ekstraksiyonu işlemi uygulanır.
Şema2. Monazit ve Ksanotim den NTE üretim akım şeması

  


Uygulanan kimyasal proseslerin son safhası, nadir toprak elementlerinin kullanılma amacına bağlıdır. Nadir toprak klorürleri genelde nadir toprak alaşımlı magnetlerin yapımında kullanmak üzere elektrolitik indirgemeyle metalik duruma dönüştürürler. Nadir toprak florür ve oksitleri de, elektrolitik ve termik indirgemeyle metal üretiminde kullanılırlar. Nadir toprak halojenürleri, sulu nadir toprak çözeltilerinin oksit veya karbonat komplekslerine dönüştürülmesinden sonra uygun halojen asidi ile rekasiyonu sonucunda oluşurlar. Nadir toprak oksitler, nadir toprak fazlarının 1000 oC'nin üzerinde kalsine edilmesiyle elde edilirler.  (Kaynak;Devlet Planlama Teşkilatı Rapor, 1995).

2. 4. Rezervler
Nadir toprak metalleri, yeryüzünde yaygın olarak dağılmış. Çin REE rezervlerinin yaklaşık% 41 tutar, Rusya ve Bağımsız Devletler Topluluğu (BDT) Ortak zenginlik diğer üyeleri tutun % 19, ABD'de yaklaşık% 13 tutar ve Avustralya'da% 5 vardır.
Tablo 3. Dünya Nadir Toprak Rezervleri ve Ülkelere Göre Üretim Miktarları(Konuk. A.,NTE Rapor)

Ülke
Rezerv

Üretim

NTO (ton)
NTO (%)
NTO (ton) 2001 yılı
%NTO 2001 yılı
NTO (ton) 2003 yılı
% NTO 2003 yılı
Çin
43.000.000
41.22
75.000
87.75
132.500
94
Rusya
19.000.000
18.21
2.000
2.3
2.000
1.45
ABD
13.000.000
12.46
5.000
5.8
4.000
2.85
Avusturalya
5.200.000
5
-
-
-
-
Hindistan
1.100.000
1.05
2.700
3.1
1.500
1.1
Türkiye
950.000
0.09
-
-
-
-
Kanada
940.000
0.09
-
-
-
-
Brezilya
82.000
0.007
200
0.23
-
-
Malezya
30.000
0.002
450
0.25
-
-
Sri-Lanka
12.000
0.0011
120
0.14
-
-
Diğerleri
21.000.000
21.06
-
-
-
-
Toplam
104.314.000
100
85.470
100
140.000
100
Kaynak: US Geological Survey ve Roskill The Economics of Rare Earths &Yttrium, 2004 Raporu

3. Dünyada NTE  Üretimi ve Tüketimi
   3.1 Dünyada üretim
Önemli miktarda nadir toprak elementleri sadece birkaç ülkede üretilmektedir Çin , nadir toprak elementleri baskın yapımcı ve nadir toprak oksit eşdeğer bazında dünya maden üretiminin% 95 sorumlu olduğuna inanılmaktadır . 2009 yılında kayda değer üretimi ile diğerülkeler , Brezilya , Hindistan , Kırgızistan ve Malezya. Minör üretiminde meydana gelmiş olabilir Endonezya , Nijerya , Kuzey Kore ve Vietnam (3)Bağımsız Devletler Topluluğu . Amerika Birleşik Devletleri Jeolojik Araştırmalar önemli keşif ve yeni madencilik faaliyetlerinin bekleniyor raporları Kanada ve Avustralya (3). 

Tablo4. Dünya Maden Ve Rezervleri 2009 durumu
Dünya Maden Üretimi ve Rezervleri (2009 Verileri)
Ülke
Üretim (Metrik Ton)
Rezervleri (Metrik Ton)
Amerika Birleşik Devletleri
önemsiz
13.000.000
Avustralya
önemsiz
5.400.000
Brezilya
650
48.000
Çin
120.000
36.000.000
Bağımsız Devletler Topluluğu
mevcut değil
19.000.000
Hindistan
2.700
3.100.000
Malezya
380
30.000
Diğer ülkeler
mevcut değil
22.000.000
Dünya toplam (yuvarlak)
124.000
99.000.000
(KAYNAK, http://geology.com/   )
Kaliforniya Mountain Pass madeninde üretim düşmeye başladığında ,Çin 1990'lı yılların başında dünyanın en nadir toprak elementleri baskın üreticisi, oldu. Çin'in hakimiyeti hızla artmış ve  2000 yılında Çin dünyanın nadir toprak üretiminin yaklaşık% 90 nına sahiptir. 2010 yılının başında Çin, dünyanın nadir toprak üretiminin% 95'inden fazlasını oluşturuyor. Çin aynı zamanda ağırlıklı olarak yurtiçi ve yurtdışı pazarlar için elektronik ürünlerin üretiminde kullanılan nadir toprak elementleri, baskın tüketici . Japonya ve Amerika Birleşik Devletleri, nadir toprak malzemelerin ikinci ve üçüncü en büyük tüketicisi olan Çin'de 2010 yılında önemli ölçüde yerli üretim için bir tedarik sağlamak için, nadir toprak ithalatına kısıtlama olacağını açıkladı . Bu duyuru, bazı panik alım tetiklenen ve nadir toprak fiyatlarının yüksek rekor seviyelere fırlattı, Çinli şirketler de diğer ülkelerde nadir toprak özellikleri aramaya girişmiştir . Örneğin: 2009 yılında Çin Demirdışı Metal Madencilik Şirketi Lynas Corporation, Çin dışında, nadir toprak elementleri yüksek çıkışların birine sahip bir Avustralya şirketi çoğunluk hisselerini satın aldı.(KAYNAK, EOCD RAPORU)

3.2 Dünyada Tüketim
Dünya  nadir toprak talebi yılda % 10 artmakta.Son  on yıl içerisinde tüketim 40 000 tondan  120 000 tona çıktı. Amerikan, Japon ve Avrupa sanayileri gelişen teknoloji ile  bu topraklardan vazgeçmez hale geldiler. Japonyanın her türlü elektronik, enerji  ve otomobil sanayi açısından bu saptamanın çok iyi bir kanıtı olabilmekte .Örneğin  Toyota' nın Prius hibrid model arabasının aküsünün yapımı için yılda 10 000 ton nadir toprağa ihtiyacı olduğu ortaya çıkmıştır .
2003 yılı dünya üretim ve tüketim değerleri dikkate alındığında yaklaşık 50.000 ton civarında arz fazlası olduğu görülmektedir. 2003 yılı üretimi 140.000 ton, tüketimi ise, 90.000 ton'dur. Ancak, NTE tüketicilerinin geleneksel olarak stok yaptıkları bilinmekte ve fiyatların düşük seyrettiği bu dönemde de gerçek satış miktarlarının 120.000 ton civarında olduğu tahmin edilmektedir.
Dünya nadir toprak oksit tüketiminin, %35 Çin, %27 Japonya ve Güneydoğu Asya, %20 ABD, %14 Avrupa'da, geri kalanı ise diğer ülkelerde gerçekleştirilmektedir .
Japonya ve
Güneydoğu Asya % 27
Şekil 1: Nadir toprak elementleri bölgesel tüketimi


Bölgesel tüketim alanları dikkate alındığında, NTE'lerin Asya bölgesinde ağırlıklı olarak cam ve mıknatıs üretiminde, Batıda ise katalizör üretiminde kullanıldığı görülmektedir. Son yıllarda özellikle monitör (bilgisayar, televizyon, kamera, fotoğraf makinası, cep telefonu vb.) piyasasının değişiklik göstermesi (CRT ekranlardan LCD ekranlara geçiş, dizüstü bilgisayar pazarının genişlemesi gibi) NTE'lerin genel pazar paylarını değiştirmemekte sadece elementler bazında farklı ürünlerin tüketilmesini gündeme getirmektedir.
En fazla tüketilen nadir toprak oksitler, %93 oranıyla hafif  NTE grubunda bulunanlardır. Bunları çok daha yüksek birim değere sahip yitriyum, samaryum ve neodimyum izlemektedir.(Kaynak,KONUK.A nte rapor)
Çin 1998 yılından bu yana nadir toprak ürünleri ihracatı üzerinde kota lisans yönetim uygulamaları. Son yıllarda, ihracat işletmeler, ihracat kotaları ve nadir toprak cevheri yıllık sömürü hacim hacim aşağı Çin hükümeti keser. Çin Ticaret Bakanlığı tarafından finanse edilen yerli işletmelerin nadir toprak ürünlerinin toplam ihracat oranı 2008 yılında, 2005 yılında 34.000 ton 50.000 ton olduğunu ilan etti. 2009 yılında, yerli-finanse edilen ve yabancı tarafından finanse edilen işletmeler için 50,145.1 ton toplam ihracat oranı ayarlayabilirsiniz. 2010 yılında, yabancı kaynaklı şirketler için yerli tarafından finanse edilen işletmeler ve 7.746 ton 22.512 ton dahil olmak üzere 30.258 ton ihracat kotası azaltır. Ihracat kotasının azaltılması Çin'in nadir toprak kaçakçılığı yükselmeye yol açar.
Şu anda Çin'in nadir toprak eritme ve ayırma kapasitesi 200.000 ton / yıl bitti. 2009 yılında, Çin'in nadir toprak üretim 129.400 ton geldi ve küresel nadir toprak tüketimi yaklaşık 90.000 ton olarak gerçekleşmiştir. Bu üretim 2010 yılında 130.000 ton üzerinde olduğu tahmin edilmektedir. Bu fazlalık durumu değiştirmek için zor kalır. Yabancı ülkelerde son zamanlarda nadir toprak keşif artırmak olsa da, şu anda nadir toprak piyasadaki arz üzerinde maddi etkisi üretmek değildir.
neodymium demir bor sabit mıknatıslı nadir toprak manyetik malzemeler arasında önde gelen bir üründür. 2009 yılında, neodymium demir bor daimi mıknatıs üretimi Çin'de 94.000 ton olarak gerçekleşmiştir. Halen, geleneksel sektörlerde geniş uygulama dışında, örneğin rüzgar enerjisi, yeni enerji araç ve enerji tasarrufu sağlayan kompresör gibi neodymium demir bor bazı yeni uygulama alanları da düşük karbon ekonomisine döneminin gelişi ile ortaya çıkmaktadır . Yeni uygulama alanlarının geliştirilmesi ile, Çin neodymium demir bor sektöründe% 20 büyüme hızı koruyacak ise küresel neodymium demir bor endüstrisi, önümüzdeki beş yıl içinde% 15 büyüme oranı koruyacağı tahmin edilmektedir.
Nadir toprak yaygın olarak geleneksel sektörlerde (örneğin metalurji, petro kimya ve tekstil) ve yüksek teknolojili sektörler (örneğin, manyetik malzeme, parlak malzeme ve hidrojen depolama malzeme) uygulanır. Düşük karbon ekonomisine döneminin çıkışıyla, nadir toprak  yeni gelişim fırsatları karşılaşacaktır .Halen, nadir toprak parlak malzemelerin Çin'in üretim kapasitesi 10.000 tondur. 2009 yılında, Çin dünyanın en iyi sıralaması, nadir toprak floresan tozu, 7.200 ton üretti. Üç-band floresan lamba (enerji tasarruflu lamba) sanayi parlak malzemelerin en önemli uygulama alanı olarak nadir toprak parlak malzemelerin % 75 tüketilmektedir. Enerji tasarrufu ve uzun kullanım ömrü avantajları ile üç-band floresan lamba yavaş yavaş akkor lamba yerine geçecektir. 2009 yılında, Çin 3 milyar Üç-bant floresan lambalar üretti. Akkor lambaların% 80 yerine ise, 3 milyar üç-band floresan lambalar her yıl ihtiyaç duyulacaktır. Bu nedenle, floresan tozu için yıllık talebin yaklaşık 10.000 tondur. 2015 yılına kadar üç-bant floresan tozu için toplam talebin yaklaşık 60.000 ton olacak.
2009 yılında, Çin nadir toprak hidrojen depolama malzemelerinin 19.000 ton. Bunlar toplam nadir toprak tüketiminin% 11 için muhasebe, nadir toprak 7.900 ton tüketiliyor. Nadir toprak hidrojen depolama malzemeleri nikel-hidrojen pil üretimi için önemli bir hammaddedir. Nikel-hidrojen pil elektrikli aletleri ve elektrikli araç sektöründe olumlu bir gelişme umutları gösterir gibi, Çin'in hibrid elektrikli araç pazarı 2010 yılından sonra hızla büyümesi satın alacak ve yıllık büyüme oranı% 12 ulaşacağı tahmin edilmektedir.
2008 yılında, dünyada nadir toprak parlatma tozu tüketimi LCD için 8.000 ton da dahil olmak üzere 20.000 ton oldu. Son yıllarda, LCD sektöründe patlama ile, yüksek performanslı parlatma tozu hızlı bir gelişme elde etti. Halen, Çin nadir toprak parlatma tozu üretim kapasitesi 150 milyon tonu aşmıştır. Bu nadir toprak parlatma tozu Çin'in yıllık üretim kapasitesi 2010 yılında 20.000 tona ulaşacağı tahmin edilmektedir.
2009 yılında, Çin petrokimya katalitik kırma sektöründe tüketilen nadir toprak yaklaşık 7.500 ton olarak gerçekleşmiştir. Bu, Çin'in ham petrol işleme hacmi 2015-2020 yılında 500 milyon ton koruyacağı tahmin edilmektedir. FCC katalizörler için nadir toprak 10.000 ton aşacaktır. Ayrıca, yakıt hücresi, su kirliliği kontrolü, hava temizleme, vb alanlarında nadir toprak katalitik malzemeler için talep önemli büyüme ile, nadir toprak katalitik malzemelerin Çin'in toplam talep 2015-2020 yılında 17.000 ton aşacaktır.
Yüksek teknoloji sanayi hızlı gelişimi ile, küresel nadir toprak tüketimi sürekli büyümeye devam etmektedir. Bu tüketim 2015 yılında 2010 ve 200.000 ton 100.000 ton ulaşacağı tahmin edilmektedir. Kısa vadede, Çin nadir toprak sanayi fazlalık ile karşı karşıya kalacaktır. Bununla birlikte, nadir toprak kullanımı ve ihracat kotaları gibi alt uygulama sektörlerinde hızlı talep artışı üzerinde Çin'in kontrol güçlendirilmesi dikkate alınarak, Çin nadir toprak sanayi hala olumlu beklentiler gösterir. (Kaynak , Çin Nadir Toprak Sanayi, 2010-2011 Araştırma Raporu, http://www.cri-report.com/19-research-report-on-chinese-rare-earth-industry-2010-2011.html )
Şekil .2 Nadir toprak elementleri tüketimi
Kaynak: IMCOA


4. NTE Fiyatlarındaki Gelişim
Nadir toprak oksitleri ve metal fiyatları hızla yükseliyor ve en nadir toprak uzmanları, Çin, ihracat ve kapasite eksikliği ile en son kısıtlamaları keskin fiyat yükselişine neden olduğunu kabul ediyor.
 Şekil 3 seçilen nadir toprak oksitleri son fiyat artışları göstermektedir. Talep ve ihracat kısıtlamaları bir dalgalanma ile yakalamak için küresel tedarik için zaman alacaktır. Fiyatlar kısa vadede yüksek kalır ama, genellikle, üretim sektöründe marjinal maliyet kaynağı artar sonra tekrar düşme eğilimi gösterir.
Bu büyüme oranı, talebin yapısal bir değişim öneriyor, çünkü nadir toprak fiyatlarında plato belirsizdir. Gelişmekte olan ekonomiler genellikle gelişmiş ekonomilerden daha yoğun malzeme kullanırlar çünkü yeni yeni altyapı projeleri için büyük malzemelere ihtiyaçları vardır. NTE üreticileri sektöründe beklenen sürdürülebilir büyüme için yetişmeye zor bir zaman varsa, fiyatlar muhtemelen, özellikle daha az kullanılabilir Yüksek NTE’LER (HREEs) ler için bir süre yüksek kalabilir. Fiyatlar uzun vadede gelişmekte olan ekonomilerde talebin gücüne bağlı olacaktır. Tarihi gösterir, ancak uzun vadede arz eğrisi, talebi karşılamak için ayarlayabilirsiniz.
Genel anlamda, maden çıkarma maliyetleri düşük cevheri notları ve artan sermaye maliyetleri nedeniyle artmaktadır. Çin'de üretim maliyetlerini, çevresel ve sosyal maliyetleri ve işçilik maliyetleri yükselen potansiyeli, Çin'in NTE üretim ve işleme işlemleri dâhil başlar olarak yükselmesi muhtemeldir. İç talep, iç tüketim ve katma değerli ihracat pazarı, Çin'de büyük olasılıkla önemli ölçüde üretim artışı mümkün olacaktır. Yan ürün olan NTE’ler de yükselen mansap işleme maliyetlerinden etkilenebilir.
NTE’ ler içeren tüketim mallarının üretim maliyetleri, ham maddelerinin maliyetleri yükselmeye devam etse bile her çıkış birimi için azalmaya devam eder. Hane halkının elinde ürünlerden birden fazla birim olması nedeniyle birçok tüketilebilir malların fiyatları düşer, örneğin telefonlar, laptoblar vb. ürün başına daha az metal barındıran malzemelerin verimlilikleri ile bile toplam talep genişlemesi ve arz kapasitesizliği nedeniyle mineral fiyatlarının artmasına yol açabilir. NTE’ler malzeme yoğunluğu (birim çıktı başına küçük miktarda) nihai kullanım uygulamaları için nispeten düşük tür imal edilen düşük maliyetli ürünler yüksek maliyetli materyaller içerebilir.
Çin'de son non-spesifik ihracat kotaları yüksek değerli ağır NTE’ler daha fazla ihracat tedarikçilere yol açmıştır. Bu uygulama daha az kullanılabilirlik nedeniyle hafif NTE’lerde önemli ani fiyat artışlarına yol açtı. Genel fiyat, son kullanım uygulamaları birçok birim çıktı başına az miktarda kullanmak bile bazı alıcılar, absorbe etmek için zor olabilir. Yeterli maden kapasitesi, herhangi bir  NET’e arz açığı çözümünü  sadece bir parçasıdır. Ek işleme, arıtma, üretim kapasitesi artan talebi karşılamak için gereklidir. NTE’ler in sürekli yüksekselen fiyatları, bazı yatırımcıları çekebilir, ama ayrıca teknoloji ve beceri çalışmaları yürütmek için de kullanılabilir olması gerekir. (KAYNAK, www.crs.gov  )
Şekil 3. NTE fiyatlarındaki değişimler
Kaynak: IMCOA, 2011 ve METI, 2011.Notlar: Japonya Ekonomi Ticaret ve Sanayi (METI), Disprosyum fiyatlar Bakanlığı'na göre neodim metaller önemli ölçüde yükseldi. Disprosyum metal fiyatları 2010 yılının Nisan ayında 250 $ / kg formu yükseldi 2840 $ / kg Temmuz 2011, neodim için fiyat Temmuz 2011 Nisan 2010 42/kg $ $ 334/kg artarken
5.Türkiye’de NTE  Üretimi  Ve  Olanakları
5.1 Rezervler
4.1. Rezervler
Ülkemizde bilinen en önemli Nadir Toprak Elementleri yatağı Kızılcaören Eskişehir) Bastneazit-
Fluorit-Barit yatağıdır. Yatakta ortalama % 3 tenörlü 4.000.000 ton Nadir toprak cevheri vardır
(Demiröz, 1976 ve Kaplan, 1977). Nadir toprak elementleri Bastneazit mineraline bağlidır.
Ancak cevher fluorit ve barit ile birlikte oldukça kompleks bir yapıya sahip olup, bastneazit
minerallerinin boyutları 50 μ civarındadır. Ülkemizde potansiyel NTE yatakları vardır. Bunlar
özellikle alkalin kayaçlara bağlı skarn zonları (Orta Anadolu) ve karbonatitlere bağlı yataklardır.
Malatya-Kuluncak yöresi önemli bir kaynak olarak gözükmektedir. Bu yörede 1000 ton % 24
tenörlü Britolit cevherleşmesi tahmin edilmektedir(Kaynak ,DPT.8,Özgenç, 1999).
  5.2 Üretim Durumu
Beylikahır Kompleks Cevher Yatağı Üretim Projesi: Türkiye’nin değerlendirilmeyi bekleyen
maden varlıklarının başında Eskişehir-Beylikahır yöresinde bulunan ve barit, florit, toryum ve
nadir toprak elementlerini içeren kompleks cevher yatağı gelmektedir. Cevherin mineralojik
yapısı nedeniyle, madenin değerlendirilmesinin önünde önemli teknolojik sorunlar bulunmaktadır. Söz konusu teknolojik sorunların çözülmesi durumunda, Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü’ne ait maden sahasında, 9. Kalkınma Planı döneminde, gerekli yatırımlar yapılarak üretime geçilebileceği ümit edilmektedir.(Kaynak DPT. 9. Kalkınma planı,2006)
6. Sonuç
Nadir toprak elementleri üretimi, satış ve dünyadaki gelişmeleri incelediğim bu çalışma sonucunda gelişen teknoloji sanayi, savunma sanayi Nadir Toprak Elementleri’ ne bağımlı durumdadır. Bu minaralere ihtayaç artmakta, talebin artmasının doğal sonucu olarak fiyatlarda son 10 yılda hızla yükselmektedir. Örneğin 10 yıl önce işletmesi karlı görülmeyen “Beylikahır Kompleks Cevher Yatağı Üretim Projesi” şuan ekonomik duruma gelmiştir.
Çin’ in %97 ile pazarda tekel konumda olması ve bu stratejik gücünü olumsuz kullanması nedeniyle, Savunma sanayi öncelikli olmak üzere NTE ithalatçısı diğer dünya ülkeleri yeni arayışlara girmiş ve her ülke 2011 yılı ile yeni stratejiler geliştirmeye başlamıştır.  Bunlar mevcut rezerv ve stokların yeniden gözden geçirilmesi, Bağımlı olunan minarelerin yerine yeni teknolojik alternatiflerin araştırılması ve yeni maden rezervlerinin arama ve bulma faliyetleri sayılabilir.
NTE’ler savunma sanayi dışında yenilebilir enerji, diğer adıyla yeşil enerji üretiminde de Neodyum mıknatıslar ile çok önemli yer tutmaktadır,  fakat NTE üretimi , üretim süreci esnasında ve sonrasında başka çevre sorunlarını beraberinde getirmektedir.

KAYNAKLAR
March 2010 Institute for the Analysis of Global Security (IAGS) 42.s
Madencilik özel İhtisas komisyonu raporu (Devlet planlama Teşkilatı) s25,(s4-5)
DOKUZUNCU KALKINMA PLANI (2007-2013) Madencilik özel İhtisas komisyonu raporu (Devlet planlama Teşkilatı)
Avalon Rare Metals Inc.”Rare Earths and Future Metals: What are They and Why are They Important?”
 CRS Report for Congress  Prepared for Members and Committees of Congress “Rare Earth Elements: The Global Supply Chain “ s.30 (s5-10)

Rare Earth Elements Stephen B. Castor and James B. Hedrick  S.24 (S.12-15)

Rare Earth Elements: The Global Supply Chain Marc Humphries Specialist in Energy Policy
September 6, 201
OECD Trade Policy Studies The Economic Impact of Export Restrictions on Raw Materials s.170 (s 105-120)

EBSCO Sustainability Watch • Copyright © 2010 EBSCO Publishing Inc. • 800-653-2726 • www.ebscohost.com   s.6



2 yorum:

  1. Merhaba, blogunuzu nadir toprak elementleri ile ilgili bilgi ararken tesadüfen buldum ve çok memnun kaldım. :)
    Kimya mühendisliği 4.sınıf öğrencisiyim. Bitirme ödevi konum NTE ile ilgili. Blogunuzdan birçok bilgi edindim. Öncelikle emeğinize sağlık, çok teşekkürler bu bilgiler için. Gerçekten benim için çok iyi oldu. Bizi bilgilendirmeye devam ederseniz de çok memnun olurum.. :)

    YanıtlaSil
    Yanıtlar
    1. Kusura bakma benimde tez çalışmamdı bu olan tüm ulaşabilcek kaynakarın özeti bu. belki daha fazlası için aşadaki kaynak listesini biraz daha araştırabilirsin

      Sil